苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院放射医学与防护学院王殳凹教授课题组在氢同位素效应应用于共价有机框架材料光致发光领域取得新突破，相关成果以“Hydrogen Isotope Effect Endows a Breakthrough in Photoluminescent Covalent Organic Frameworks”为题发表于Journal of the American Chemical Society上。

论文地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10511。

荧光共价有机框架材料（Luminescence Covalent Framework Organics (LCOFs)）作为一种前沿的发光多孔晶态材料，由于其模块化的构筑方式、高度可调的结构和独特的光致发光特性，在光电器件、化学传感器、生物传感和生物成像等领域的应用日益广泛。然而，在发光过程中存在大量相互竞争的非辐射跃迁途径，例如，分子内键旋转/振动以及π-π堆叠层的分子间或聚集引起的猝灭效应(ACQ)等增加了非辐射跃迁的能量损耗，导致LCOFs的荧光发射减弱或不发射，严重限制了其应用。因此，开发光致发光性能优异的LCOFs材料具有重要的科学意义。

为了设计高效的发射型LCOF材料，目前增强LCOFs材料光致发光策略从原理上分为增加辐射跃迁和减少非辐射跃迁两种方式。从LCOFs材料构筑的宏观分子层面上，引入聚集诱导发光(AIE)构筑单元、引入分子层间/内氢键限制分子旋转、以及通过剥层、交错堆叠、阻碍层间能量转移的非平面构型来削弱层间π-π相互作用，可以减弱非辐射跃迁，促进辐射跃迁。从LCOFs材料结构的微观原子层面上，原子之间键振动也是非辐射弛豫的重要途径，然而，从传统的分子或结构设计中限制键振动仍然具有挑战性。

图一 增强LCOFs发光性能的策略

苏州大学苏州医学院放射医学与防护学院放射化学研究中心王殳凹教授团队基于重同位素氘(D)取代质子(H)对LCOFs中大量存在高频振荡子X-H (X = O, N, C)进行氘化，使X-D键的振动频率降低，从而抑制了电子激发态中电子振动耦合引起的弛豫，显著增强了LCOFs的光致发光量子产率以及延长了荧光寿命，提出了同位素效应抑制键振动频率这种高效且兼容性强的增亮策略(Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 21250 -21255)。在上述工作的基础上，研究团队将AIE发光构筑单元-四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯(HH-TFPE，荧光量子产率为73%)通过“自下而上”的氘代方法合成出全氘代DD-TFPE(荧光量子产率为90%)，采用缩醛胺连接方式与哌嗪缩合得到晶态氘代DD-COF。DD-COF的固态荧光量子产率高达81%，显著高于非氘代HH-COF的荧光量子产率(43%)，而且远超迄今为止报道的所有LCOFs材料的荧光量子产率。

图二 DD-COF的结构表征

DD-COF优异的光致发光性能可归功于全氘代AIE发光中心的分子内C-D振子较低的振动频率，有效地抑制了非辐射振动弛豫。基于荧光寿命和量子产率计算，DD-COF的非辐射速率常数为0.068 ns-1，远低于HH-COF的非辐射速率常数(0.215 ns-1)，这表明激发态能量可以通过氘取代引导到辐射弛豫中，从而减少了非辐射弛豫途径。同时基于DD-COF特殊的缩醛胺连接方式，使其具有非平面几何拓扑和非共轭特性，有效地抑制了ACQ效应引起的荧光淬灭，并保留了AIE发光中心的光物理性质。

图三 LCOFs的固态光致发光性能表征以及量子产率对比图

相比于传统有机荧光小分子和非氘代HH-COF，DD-COF具有更好的溶剂稳定性，耐UV辐照的光稳定性以及更加优异的碘检测荧光传感性能。因此，研究发现氢同位素效应(氘代)不仅显著提高LCOFs材料的固态光致发光性能，而且由于C-D键较低的零点振动能量增强了材料的光稳定性。

氘代策略引起的同位素效应突破了荧光COF材料中发光构筑单体设计和连接方法的限制，为探索高发光效率荧光COF材料开辟了一条重要途径。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室博士研究生袁梦嘉，副研究员马付银为论文的共同第一作者，王殳凹教授为通讯作者。该工作受到国家自然科学基金和新基石科学基金等项目的资助。